Mechanism Aは最初1922年にSchulubachとGoesらによって提唱されました。

先に述べた文献やUlmann反応はフリーラジカル機構で進行しています。

また、BachmannとClarkeらがクロロベンゼンと金属ナトリウムとの反応からo-テルフェニルやトリフェニレンが得られたことを報告しました。

しかし、これに関しては前回の記事にてラジカル機構にこだわっていたMortonらを含む他多くの研究者がベンザインを経由する反応によって得られていると考えました。

この後、同様の反応として1955年にHoltonとNudenbergらがsec-ブチルブロミドまたはtert-ブチルブロミドとナトリウムとの反応でイソプレンが得られたことを報告しましたが、決定的とは捉えてもらえませんでした。

一方Mechanism Bは多くの研究者によって信じられてきました。
ここでBryce-Smithらが前回紹介したシリーズ第３報にて用いたラジカルディテクターのイソプロピルベンゼンを用いて同反応を行ってみました。

下の表がその結果です。

個人的にはここでジクミルが生成していることから前回のMortonらが提唱した反論の１つ
（n-Buラジカルが生じたとしてもクミルラジカルを発生させるよりも水素化リチウムになる方が優位で全てその反応が進行している）
は排除されるのではないかと考えています。さて、戻ります。
1945年にクメンをラジカルディテクターとして用いることができると報告したKharasch, McBay, Urryらは、ラジカルが生じた場合定量的に二量化すると述べています。Bryce-Smithらもこれに基づいて考えました。
n-Buラジカルが生じてクメンからクミルラジカルが発生していることから、カゴ効果からn-BuBrやn-BuLiによって解き放たれていると筆者らは考えました。これらから筆者らはハロゲン化アルキルとアルキルアルカリ金属化合物との反応やWurtzカップリングの機構は以下のようであると提唱しています。

カップリング反応そのものは、（3）と（6）ですね。

よく言われているS_N2反応が（6）ですが、（3）はラジカル反応ですね。

すなわち、Bryce-Smithらの実験により

ハロゲン化アルキルとアルキルアルカリ金属化合物との反応またはWurtzカップリング反応にラジカル機構が存在する

 

ことが提唱された訳です。